1741年12月6日，俄罗斯宫廷传来消息：彼得大帝的小女儿伊丽莎白发动宫廷政变成为了俄国女皇。这种情形在俄国已是家常便饭，但对于远在德国的约翰娜母女却是十足的福音。紧随其后的是1742年1月女皇把彼得·乌尔利希接到圣彼得堡的大好消息，女皇同时把彼得立为皇位继承人。
1744年1月的一天，正在进餐的约翰娜接到了来自俄国女皇的信件，在她颤抖着双手打开信件不久，母女两人便坐上马车奔驰在了东欧平原的驿道上。
到了圣彼得堡，母女俩受到女皇极尽奢华的接待，但索菲娅一下便发现了除她之外还有不少其他太子妃候选人，特别是那个波兰国王的女儿萨克森公主，她的美貌在所有人里堪称第一。很快，索菲娅便摸清了萨克森公主的来路，原来，她的后台便是俄国宫廷的当权人物别斯杜捷夫。别斯杜捷夫是个彻头彻尾的亲英奥派，他竭力劝说女皇与波兰国王结亲，这样就能与波兰、英国和奥地利缔结反普鲁士和法国的同盟，得以使俄国称雄欧洲。与亲英奥派相对立，俄国宫廷内还有一个亲普法派，主张俄国同普鲁士和法国结成联盟，其领袖便是彼得·乌尔利希大公宫廷的大元帅布鲁默尔，也正是他使索菲娅有机会得到太子妃宝座。
洞悉了此次政治婚姻内幕，索菲娅开始积极寻找自己相貌以外的制胜法宝。很快，她便从彼得身上有了重大发现。彼得自小在德国长大，即便现在作为俄国皇储，他仍然鄙视落后且愚昧的俄国人。他坚决不学俄语，时常在人前炫耀他的德国气派，这大大伤害了俄国人的民族感情。看到这些，索菲娅立即苦学俄语和东正教义，而且宣布自己的宗教信仰自此由路德教改为东正教。在她的俄语和东正教义老师西蒙·肖多斯基眼里，她可不是个一般勤奋的学生，而且领悟力极强。她经常半夜起床，赤脚仅穿内衣背诵俄语单词，结果，她得了风寒。约翰娜怕此事影响到女儿的选妃大事，便严令不得泄漏丝毫生病的事情。就这样，索菲娅的病情恶化成了急性肺炎，致使她昏厥在地。这下可不得了，亲英奥派立即在女皇面前煽风点火，而亲普法派亦不甘示弱。这时候，伊丽莎白女皇站出来宣布：无论如何，萨克森公主都不会成为她的太子妃。同时，女皇安排医生为索菲娅实施放血治疗。可怜的索菲娅在27天内被放血16次，但她一声不吭，异常坚强，这给一直在身边守护她放血的女皇留下了深刻印象。可索菲娅的病情一直不见好转，约翰娜便提议请一位路德教牧师来为女儿祈祷。当女儿的却说她宁愿听西蒙·肖多斯基来讲东正教。这事让女皇及所有知情的俄罗斯人深为感动。
就在聆听东正教教义的过程中，索菲娅一天天康复起来，她成功地博得了女皇和权贵们的喜爱和支持。
1744年6月28日，伊丽莎白女皇亲自为索菲娅举行了皈依东正教的仪式。关于改东正教教名一事，索菲娅对女皇说一切请女皇做主，这让伊丽莎白一世颇为受用，因为她不想自己的太子妃仍然沿用索菲娅的名字，那样会使女皇想起曾经与自己父亲争权的姑母。最后，女皇为索菲娅起名为叶卡捷琳娜·阿列克塞耶芙娜。翌日，俄罗斯的权贵们又参加了彼得大公与叶卡捷琳娜的定婚仪式。
1745年8月21日，叶卡捷琳娜终于正式成为大公夫人。
