1762年9月22日，叶卡捷琳娜在莫斯科举行了隆重的加冕仪式，正式成为俄罗斯女皇和东正教最高领袖。她上台后第一件事便是立稳脚跟。
叶卡捷琳娜出乎意料地保留了那些前朝大臣。随后，她除掉了心腹之患，将当初被伊丽莎白女皇废黜的伊凡六世秘密处死。至此，她再无帝位被抢之虞，可以放开手脚实行新政了。
面对国库的财政赤字，她果断下令，废除一些达官显贵手中握有的大企业垄断权，以使其他行业或个人可以从办企业中获利。这等于断了望族们的财路，而将高额利润划归了国家和其他中小企业。叶卡捷琳娜当然知道，这样一来势必招致望族们的反抗，于是，她立即在议会上宣布不再持有“议会资金”，也即放弃女皇的个人预算资金。“议会资金”一直来源于贵族大企业家，此时，女皇表示不再要他们的钱了，要知道，这项资金可是占国家总预算的1/13啊，所以，这些贵族也没什么话可讲了。女皇如此以身作则，竟将巨资推之门外，直感动得那些议员愿为女皇肝脑涂地。当然，这些钱尚不够填满国库，叶卡捷琳娜又推出了一系列政策：严格规范国家税收制度；发行主要面向高收入者的公债券；加大征收彼得大帝时制定的保须税以及其他税；创办国家银行。这最后一项也是最重要的一项政策，女皇随时控制着银行何时印刷货币以及发行的货币量。若这事搁在别的国家，早就引起了通货膨胀、银行倒闭等严重后果，但在俄国却奇迹般地圆了女皇使国库充盈之梦。
当俄国国库装得满满的时，那些对女皇治国持观望态度的国内国际人士再不敢小觑她了，昔日的冒险家此刻已成为他们眼中的治国奇才了，因为他们看到她在处理国事时是那样的孜孜不倦。女皇每天工作时间达到12个小时至14个小时，宫女们每次都看到疲惫的女皇头一挨枕头便沉沉睡去。她不停地出席御前会议和杜马会议，签署和审批大量政令和文件等，繁杂的事务在她的手中往往被处理得井然有序。当百官们对这个工作狂越发地刮目相看时，女皇开始向他们提出要求了。
叶卡特琳娜早年就曾接受过启蒙主义思想的熏陶，18世纪的欧洲是启蒙思想的天下，“自由、平等、博爱”的大旗飘扬在英、德、法等国的领土上。一向主张自由的叶卡捷琳娜也开始与启蒙主义思想家们交往起来。伏尔泰、狄德罗都是女皇的挚友，尤其是狄德罗，他曾经受到女皇的资助而不必卖掉自己的藏书，他还得到女皇特发的薪俸。1773年，狄德罗被女皇请进宫廷，俄罗斯顿时迎来了扑面的启蒙主义新风。但叶卡捷琳娜并非一味地跟风，她考虑到俄国当下的落后局面并不适合立即彻底废除农奴制，实现根本性转变，于是，她做出了在俄国推行“开明君主制”的重大决策，它是启蒙思想结合俄国国情的产物。
克里姆林宫
克里姆林宫是“城堡”或“内城”的意思，它的雏形是12世纪初多尔戈鲁基公爵建造在莫斯科河畔的城堡。内部有沙皇的宫殿，宫殿中心的萨波鲁那耶广场上有沙皇举行加冕仪式的乌斯彼斯基大教堂、伊凡大帝钟楼、列宁居住过的阁僚会议室、叶卡捷琳娜二世的武器库等。在俄罗斯的不少城市都有古老的“克里姆林”，但从1547年以后，只有在莫斯科的城堡才称“克里姆林”。
既然是开明君主，那不可避免地要带给百姓平等地位，虽然她同时又要强调贵族特权。于是，女皇写下了《法典起草指导书》，以期改变俄国私刑泛滥、法律陈旧的局面，并且作为她利用启蒙思想为其专制主义服务的探索之举。当这一《指导书》发到立法委员会的贵族代表手中时，他们在制订法典的大讨论中始终无法就农奴制、贵族特权和税收等问题达成一致。就这样，叶卡捷琳娜女皇创立新法典的努力付之东流，但她也从中吸取了教训，那就是在今后为政期间绝不可心慈手软。
尽管制定法典一事泡汤，但女皇还是在司法程序正规化方面做了一些改革。她严令禁止未经选举者担任法官，而且所有案件办理不许拖沓。随着各地法院数量的增加，司法腐败的减轻，叶卡捷琳娜又展现了她作为贵族女皇的一面，她允许农奴主随意处置自己的农奴，不接受农奴直接向她告状。另一方面，她又尽可能地发挥其最高法官的特权来降低法庭判决的残酷性。
在教育领域的改革，叶卡捷琳娜女皇获得了丰收。面对贵族子弟有学不上而穷苦百姓想上学又没钱的现状，女皇从启蒙思想家卢梭和洛克的思想出发，确定了“男女儿童教育总则”，在莫斯科建立起孤儿学校，后又创建斯莫尔尼女子学校以及其他专业院校和师范学校。这样，在1780年以前，她在圣彼得堡和莫斯科进行初级教育实验大有斩获。在此之后，她号令全国范围内进行教育改革，聘请奥地利教育专家参与制定俄国教育发展大计，逐步确立起小学、中学、大学的教育机制。到19世纪初，俄国已有各种学校达550所，在这些学校里，启蒙主义思想为俄国塑造了一批新兴人才。
从叶卡捷琳娜的改革中可以看出，她没有废除农奴制，反而处处彰显着对贵族特权的强化。在叶卡捷琳娜统治下，农奴的生活较之以前更加潦倒，终于，1773年，俄国爆发了一场大范围的农民起义。起义军领袖伊凡诺维奇·普加乔夫本是一名退伍军人，离开军队后便流离失所，多次被捕入狱，生活无着。最后，他冒充彼得三世，和80个哥萨克人共同举事。很快，起义军队伍人数猛增，至1774年3月已达5万人之众。叶卡捷琳娜闻讯派兵镇压，1774年9月9日将义军歼灭，之后，对义军进行了大屠杀。对被俘获的普加乔夫，叶卡捷琳娜恨之入骨，命令将其斩首并砍下四肢。
经过这场大规模的农奴起义，叶卡捷琳娜并没有表现出对农奴力量的畏惧，反而更加大力度确保贵族的特权，欲以此来巩固自己的统治根基。1775年，女皇下发了《颁发给贵族的特权书状》，宣布“贵族退役后，无论其在军中有无职衔都将获得军官身份，以突出其高于平民的特权”。另外，“农奴主的财产和领地受法律保护，不受外来侵犯，农奴必须服从农奴主的领导，如有对主人进行上诉的情形，则其将被以诬告罪终身流放。”诸如此类的敕令，叶卡捷琳娜颁布过不少，正是因为这些政策，使她得到“贵族女皇”的称号。
在商业经济改革方面，叶卡捷琳娜同样做得相当出色。就在她剥夺了贵族对大企业的垄断权后，俄国的民族工业开始大力发展起来。她在全国范围内推行重商政策，通过商业委员会来管理与欧洲各国的贸易往来。她提倡原材料和产品的大量出口，而一律不许进口本国能够自给自足的产品，这样来保护本国的经济生产不受冲击。当然，她不会阻止进口国内稀缺的商品，反而对其免税。自1782年后的六年间，她与奥地利、丹麦、法国和葡萄牙等国陆续订立了贸易协定。同时，她还花重金从国外引进各领域的专家，使他们为俄国培养了一大批技术人才，为俄国经济的发展做出了贡献。
经过叶卡捷琳娜的一系列改革，俄国终于走出了彼得大帝以后几十年的低谷，俄国经济有了长足的发展。这些成就，使叶卡捷琳娜女皇的野心日益膨胀，她终于有条件谋求俄国的国际地位了。
1763年，波兰国王逝世，叶卡捷琳娜趁机以武力威胁波兰国会，命其将波兰王位拱手献于她的情夫波尼亚托夫斯基。这之后，女皇还派兵打压波兰国内的改革图强派。俄国侵吞波兰的企图立即被奥地利和普鲁士国王看破，两国王提出抗议，于是，叶卡捷琳娜改变政策，与奥、普两国结盟，三国于1772年第一次瓜分波兰，俄国所获土地最多，包括白俄罗斯和拉脱维亚的一部分。1791年，波兰国内的爱国人士一致通过《五三宪法》，宣布废除“自由选王制”和“自由否决权”，这与叶卡捷琳娜对波兰的政策背道而驰，于是，叶卡捷琳娜发兵攻占华沙。胜利者立即废止《五三宪法》，俄国和普鲁士两国第二次瓜分波兰。本来，叶卡捷琳娜不想彻底剥夺情夫的王国，但波兰国内的复兴运动此起彼伏，为免除后患，她与奥、普两国第三度瓜分波兰。三次下来，俄国共得到土地超过46万平方千米，而波兰也便于三国瓜分下彻底灭亡了。叶卡捷琳娜向西扩张领土的目标实现。与此同时，她一点儿都没放松向南打通黑海出海口的军事行动。
当年彼得大帝虽与土耳其签订合约，但并没完成彻底夺取黑海出海口的宏愿，如今，叶卡捷琳娜欲将这一愿望变为现实。1768年，俄军入侵土耳其，长驱直入战无不胜，最终迫使土耳其投降并于1774年7月签订和约。根据和约，俄国得到了“刻赤海峡以及南布格河与第聂伯河之间的大片土地”，从此，俄国商船可以通过刻赤海峡自由出入于黑海。这之后，一方欲壑难填，一方欲雪国耻，终于，1787年，俄土两国再燃战火。俄军在苏沃洛夫将军的指挥下势如破竹，战争的结局仍以土耳其败北而告终。1792年1月，俄土两国再签和约，俄国兼并克里米亚和格鲁吉亚的事实终被土耳其承认。这样，叶卡捷琳娜女皇便为俄国夺取了在黑海的霸权。
伴随着对波兰和土耳其侵略的屡屡得手，女皇意欲使俄罗斯成为世界上最强大国家的野心一发而不可收，她派自己的情夫朱波夫远征波斯，并企图入侵中国和埃及；甚至，当法国的资产阶级大革命爆发时，她还想派兵援助法国国王。尽管这些扩张计划未能实现，但她仍然为俄国一共开拓出了63万平方千米的领土，并彻底打通了黑海出海口，她使俄国一跃而为欧洲强国，使俄国在欧洲国际事务中扮演起相当重要的角色。
