1814年5月4日，拿破仑抵达厄尔巴岛，但他仍然无时无刻不在关注着欧洲大陆的情况。关于法国和维也纳会议的最新消息不断传来，路易十八疯狂地复辟波旁王朝的旧制，但法国人民已习惯了民主思想，所以当路易十八的旧制难以落实时，他便不断制造暴力事件。法国人民处于水深火热之中，他们尤其是法国军队都盼望着拿破仑早日回归。至于维也纳会议的情况，战胜的封建君主们都对拿破仑帝国的领土红了眼，争抢至险些刀剑相向。1815年1月3日，英国、奥地利同法国缔结同盟，以将俄国和普鲁士排挤在瓜分萨克森和波兰之外。
1815年2月，拿破仑秘密会见了法国政治家马雷派来的信使，来人向他转告了法国人期盼皇帝回归拯救法国于水火的热望。拿破仑立即将德鲁奥、贝尔特朗和康布罗纳等将军叫来，说明了自己回归法国的决定，将军们当即表示支持。2月26日，厄尔巴岛上的波尔托费拉约城中有1100名荷枪实弹的近卫军列队，拿破仑一声令下，军队静悄悄地向港口挺进。在夜色的掩护下，拿破仑和他的军队乘坐小船，避开英国巡逻舰队，向法国海港开去。3月1日，拿破仑一行于法国的儒昂港登陆。在接下来的行军中，拿破仑遇到了路易十八派来的阻截军队，但他严令手下将士不许开枪，他自有办法到达巴黎。
3月7日，在格勒诺布尔附近，路易十八的军队将炮口对准了迎面走过来的拿破仑及其近卫军。拿破仑命令自己的军队枪口朝下，跟在自己身后迎向对面的炮口。快到跟前时，拿破仑敞开衣襟，露出胸膛，高声向对方军队喊道：“士兵们，你们难道不认识我了吗？你们的皇帝愿意饮下你们的子弹！”皇帝此举立即赢得了士兵们的心，他们高呼着“皇帝万岁”归顺了拿破仑。与此类似，拿破仑又收了内伊元帅的军队，于3月20日晚入驻杜伊勒里宫，恢复法兰西帝国，路易十八仓皇逃走。就这样，拿破仑未开一枪便在19天内回归巴黎、重登法国皇位，这令欧洲的封建君主们简直不相信自己的耳朵。当他们终于意识到这是事实时，他们停止了争吵，又团结起来组成第七次反法同盟，兵力达70多万。
回到巴黎的第二天，拿破仑就开始筹备军队。他召回以前的退伍老兵，将其与新兵及现役军人混合编制；同时，他还督促兵工厂加大枪炮弹药的生产量，并大量从国外购置武器。军队迅速整顿好后，拿破仑马不停蹄地前往博蒙，6月14日，他命令法军向比利时进发。他已探明同盟军形势，威灵顿公爵的英荷联军与布吕歇尔的普鲁士军队正在比利时集结，他们准备渡莱茵河进攻法国。拿破仑正是想让法军插进这两支大军之间，集中优势兵力各个击破，这之后，再迎战正在西进的俄奥联军。果然，拿破仑的作战计划发挥作用，林尼一战法军大败布吕歇尔的普军，但内伊元帅并没有及时追击普军致使其成功撤退，于是，拿破仑命令格鲁希率3.2万人追赶布吕歇尔。谁知，格鲁希军这一去就再没为对抗联军派上用场，因为它已被精明的布吕歇尔派出的一支小部队牢牢牵制住了。当拿破仑在滑铁卢战役最关键的时刻焦急地等待这支军队前来救援时，他才会明白当初做出的这一决策是何等的失败，正是他首先违背了自己制定的集中优势兵力的战术。相对拿破仑这一失误而言，布吕歇尔的决策可谓高明，他的小部队牵制了拿破仑近三分之一的兵力，而他本人则率领主力迅速向威灵顿军队靠拢。
6月18日，拿破仑下令进攻圣让山高地，滑铁卢战役拉开序幕。前一天，威灵顿在探明布吕歇尔进军方向后立即命令部队退至圣让山以南的山脊上。然后，他命令军队沿着山脊排开阵势，东西两侧以农庄和乡间别墅为据点。战斗打响时，拿破仑投入了270门大炮、7.3万人，而威灵顿仅有154门大炮和6.8万人。相比之下，拿破仑在兵力上占有优势；但威灵顿则灵活地运用地利，他把部队安置在高地的背面，可以有效阻挡法军的炮火。此外，英军阵地两侧的农庄据点和中路的大道都起到将拿破仑的攻势割裂开来的作用。拿破仑观察敌军战略部署后，下令攻击敌军左右两侧的据点。但那些据点早已被重兵把守，法军久攻不下。到了下午，拿破仑派内伊率部进攻英军中路。内伊的步兵以密集纵队推进，骑兵也向敌军方阵中冲击，但英军中央防线火力太猛，法军根本无法突破。近两个小时后，拿破仑终于指挥军队攻占了圣拉埃防线的一处要塞。威灵顿防线眼看有被突破的危险，千钧一发之际，布吕歇尔的军队出现了，战场上形势陡变。拿破仑见普军来到，便四顾格鲁希的军队，结果令他失望至极。还没等拿破仑做出战略调整，内伊已经率骑兵向圣拉埃与乌古蒙之间的英国步兵方阵冲去。拿破仑未及时采取措施攻击普军先头部队，又于傍晚时分再次对威灵顿中路发动猛攻，终于突破圣拉埃防线。紧接着，拿破仑派出不轻易使用的老近卫军，其中两营迎战普军，另八营由内伊指挥冲击英军总体防线。最终，拿破仑使出了所有兵力仍不能突破英国防线。就在拿破仑无计可施时，威灵顿发出反攻令，顿时，法军兵败如山倒。滑铁卢战役结束了，法军损失超过4万人，英军伤亡1.5万人，普军也失去了7000人。
1815年6月22日，拿破仑再度宣布退位。7月8日，路易十八再度复辟波旁王朝。7月15日，拿破仑登上英国的“伯雷勒芬”号军舰，10月16日，他被流放到大西洋中的英属圣赫勒拿岛。1817年，他开始被病痛折磨，1821年5月5日下午6时，拿破仑在病痛中永远地闭上了眼睛。
关于拿破仑的死因，众说纷纭。但不管怎样，他的死的确让法国人民悲恸不已。1840年12月15日，拿破仑的灵柩在法国人民的护送下，浩浩荡荡地通过凯旋门，最终被安葬在巴黎军人退休院的圆顶大堂，拿破仑终于回到了他所热爱的人民中。
